пятница, 13 апреля 2012 г.

Открыт новый тип кросс-сочетания в органическом синтезе

Открыт новый тип кросс-сочетания в органическом синтезеАмериканские химики проявили нетрадиционный подход к органическим реакциям кросс-сочетания с образованием новых С–С-связей, похоже, открыв путь к быстрому и эффективному синтезу широкого спектра органических соединений.

Наибольшее число используемых в фармацевтической и тонкой химической промышленности реакций кросс-сочетания представлено взаимодействием нуклеофильных органобороновых кислот с электрофильными органическими галогенидами в присутствии катализатора (чаще всего палладия или никеля). Однако выбор коммерчески доступных борорганических соединений и других нуклеофильных углеродных агентов ограничен, а сами соединения могут быть весьма нестабильны. (Оставим первое утверждение на совести авторов, так как каталоги органобороновых кислот — это многие и многие сотни наименований на любой вкус, но ещё больше, кажется, существует небольших компаний, готовых приготовить любую органобороновую кислоту под заказ. Другое дело, что этот реагент очень неустойчив по отношению к окружающей среде и его трудно хранить, так что приходится выбирать: либо делать самим прямо перед основным синтезом и сразу же использовать, либо переплачивать за готовый продукт.) В результате очень часто эти реагенты приходится синтезировать прямо на месте, когда они нужны, а это требует дополнительного времени, усложняет процесс и в конечном итоге делает синтез дороже.

Поэтому учёные из Университета Рочестера (США) пошли совсем другим путём: вместо сочетания нуклеофила с электрофилом они соединили два электрофила, руководствуясь тем соображением, что такие соединения обычно более устойчивы и коммерчески более доступны, чем углеродные нуклеофилы. В результате удалось показать, что возможно селективное кросс-сочетание арил-бромидов или хлоридов с алкил-бромидами с высоким выходом в присутствии цинка и каталитических количеств никеля. Причём важно отметить, что реакция оказалась толерантна к широкому кругу функциональных групп в составе арил-бромида (про хлорид ничего не сказано). Однако точный механизм данного сочетания пока остаётся неясным, и над его раскрытием ещё придётся поработать. По словам учёных, у них есть веские основания полагать, что в течение процесса в колбе не образуется органоцинковое соединение. Цинк выступает в качестве восстановителя, отдавая электроны на никелевый катализатор, который распоряжается ими нужным образом (детали, как уже сказано, не уточняются). То есть можно говорить о примере восстановительного кросс-сочетания.

Что ж, если всё это работает так, как описано в статье, опубликованной в Journal of the American Chemical Society, предложенный метод электрофил-электрофил-сочетания может оказаться действительно чрезвычайно полезным и удобным для химиков-синтетиков, ведь количество доступных и совершенно стабильных алкил- и арил-галогенидов почти не ограничено, а удобство их использования в такой реакции не идёт ни в какое сравнение с синтезом металлорганических соединений (углеродных нуклеофилов) и всеми трудностями (и опасностями) их применения.

Подготовлено по материалам Королевского химического общества.

Оригинальная статья

Поделитесь этой новостью с Вашими друзьями!

Ранее в рубрике "Другие новости науки и техники":

Катер-дрон может быть принят на вооружение ВМС США
Компания Textron представила Common Unmanned Surface Vessel (CUSV) — надводное судно общего назначения без экипажа, недавно построенное на верфи в Новом Орлеане. В его задачи будут входить патрулирование, разведка и даже ударные операции — любая «нудная и опасная» работа. По виду дрон похож на обычный патрульный торпедный катер — правда, весьма небольшой (менее 12 м в длину, 3,08 м в ширину...
  (читать дальше)

Фемтосекундные лазерные импульсы сжали в двадцать раз
В Физическом институте им. П. Н. Лебедева (ФИАН) проведена серия экспериментов по сжатию лазерных импульсов. 300-фемтосекундный импульс излучения иттербиевого лазера с длиной волны 1 030 нм и энергией 150 мкДж был преобразован в импульс длительностью 15 фемтосекунд с длиной волны 515 нм. В работе участвовала троицкая компания «Авеста-Проект», намеревающаяся использовать новую технологию сжати...
  (читать дальше)

Пещерные бактерии выработали устойчивость к антибиотикам в отсутствие самих антибиотиков
В одной из американских пещер исследователи нашли бактерии, которые, несмотря на исключительную изолированность от окружающего мира, продемонстрировали столь же исключительную устойчивость почти ко всем известным на сегодня антибиотикам. Исследователи из Университета Макмастера (Канада) обнаружили бактерии, которые выработали у себя устойчивость к антибиотикам ещё в те времена, когда никаких ант...
  (читать дальше)

Сталь «Титаника» не могла стать единственной причиной его гибели
100-летняя годовщина «самой популярной катастрофы века», случившейся 14–15 апреля 1912-го, что называется, на носу. Именно столько — 100 лет — не стихают дискуссии о том, что же погубило красу и гордость королевского пассажирского флота Британии — разнесчастный «Титаник». О почти всех теориях и предположениях можно узнать из этого материала. Ну а мы (всё-таки «юбилей») поподробнее остановимся лишь...
  (читать дальше)

Неньютоновская жидкость починит дорожные ямы
Группа студентов Западного резервного университета Кейза (Кливленд, США) предлагает латать дорожное покрытие водонепроницаемыми мешками, наполненными неньютоновской жидкостью. Когда на неё не действуют внешние силы, она течёт как жидкость, когда же ей приходится иметь дело с телом большой массы (или движущимся на значительной скорости), она превращается в нечто твёрдое. На прошлой неделе авторы ...
  (читать дальше)

Окисление океана не угрожает планктонным водорослям с известковыми скелетами
Киотский протокол – международный документ, принятый в Киото (Япония) в декабре 1997 года в дополнение к Рамочной конвенции ООН об изменении климата. Он предусматривает замораживание уровня выбросов... Популярная теория о том, что повышенные эмиссии углекислого газа в атмосфере вызовут коллапс фитоплактона – ключевого звена в кормовой цепочке океана, окончательно опровергнута. Окисление океан...
  (читать дальше)

Оружие делает нас в чужих глазах больше и сильнее
Чтобы стать сильнее, не обязательно подвергать себя изнурительным тренировкам: достаточно взять в руки что-нибудь огнестрельное. Реальной физической силы от этого, правда, не прибавится, но окружающим вы начнёте казаться выше, крупнее, мощнее. С ружьём в руках человек кажется окружающим больше и сильнее — а значит, и опаснее. Исследователи из Калифорнийского университета в Лос-Анджелесе (США) ст...
  (читать дальше)

Ученые до сих пор не знают, как голуби ориентируются по магнитному полю Земли
Попытки объяснить способность голубей находить дорогу домой вызвали горячие дебаты в научном сообществе. Яблоком раздора стали содержащие железо клетки в клюве птицы. Одни ученые утверждают, что они являются «навигаторами», а другие полагают, что это всего лишь станции переработки гемоглобина, не имеющие к ориентации никакого отношения. Удивительную способность голубей безошибочно находить путь к...
  (читать дальше)

Yahoo! начинает комплексную реорганизацию
Компания Yahoo! объявила о крупномасштабной чистке кадров, проводящейся с целью реорганизации бизнеса. Сообщается, что в ближайшее время работы лишатся приблизительно 2 000 человек, или около 14% штата, насчитывающего 14,1 тыс. сотрудников. В долгосрочной перспективе эта мера позволит экономить до $375 млн в год. Правда, расходы, связанные с увольнениями, составят от $125 до $145 млн, что о...
  (читать дальше)
НАСА и ЕКА будут осваивать Марс в четыре этапа
Группа учёных из Европы, Канады и США, включая специалистов НАСА и ЕКА, выделила четыре главных требования к будущим проектам, посвящённым доставке образцов марсианского грунта на Землю. Во главу угла поставлены поиск следов прошлой или нынешней жизни. Отправка человека — на последнем месте. Хотя выполнение первоочередной задачи — всё равно что поиск иголки в стоге сена, учёные полагают, что и...
  (читать дальше)

Как природа осуществляет наноразмерный контроль за солнечной энергией
Начало природного процесса захвата солнечной энергии происходит в абсорбирующих свет протеиновых комплексах, называемых фотосинтетическими реакционными центрами (РЦ). Даже после миллиардов лет эволюции Природа и не думает отказываться от находящегося в центре РЦ абсорбирующего свет гексамерного кофактора, нужного для проведения самой первой химической реакции фотосинтеза — индуцированного светом э...
  (читать дальше)

Почему секс и красный цвет взаимосвязаны
Исследователи пришли к выводу, что красные женские гениталии не возбуждают мужчин — следовательно, для сексуальной символики красного цвета нужно искать иное, менее наглядное объяснение. Обычно поведенческие эксперименты такого рода проводят на млекопитающих. Поэтому то, что в исследовании участвовали не самцы обезьян, а обычные мужчины, добавляет результатам ещё и солидную долю пикантности. С...
  (читать дальше)

Как мысли о смерти нам жить помогают
Размышления о смерти делают нас добрее и внимательнее, а вид на кладбище способен помочь с пошатнувшимся здоровьем. Общество обычно табуирует тему смерти. Считается (и тому есть подтверждения в работах психологов), что мысли о смерти негативно влияют на психику, способствуют асоциальному и даже антисоциальному поведению, и что нормальной жизни «размышления о вечном» следует держать в узде. С пси...
  (читать дальше)

Королевство кривых лучей
Обычно свет распространяется по прямой. Конечно, при помощи сред с различными коэффициентами преломления его можно отклонить. Однако новые исследования двух независимых научных групп показывают, что и сам по себе пучок света может изгибаться до 360˚. Часто новое — это хорошо забытое, но не обязательно старое. В конце 1970-х физики Майкл Берри из Бристольского университета (Великобритания) и Нанд...
  (читать дальше)

Объявлены победители конкурса подводной фотографии
Подведены итоги ежегодного конкурса подводной фотографии, который проходит под эгидой Школы морских и атмосферных наук Университета Майами (США). До участия допускаются только любители, которые зарабатывают на фотографии не более 20% своего дохода. Второе место в категории «Макросъёмка»: «фарфоровый» краб из семейства Porcellanidae, зацепившийся за полип морское перо в национальном парк...
  (читать дальше)

Заболевания дёсен, оказывается, не имеют отношения ни к инфарктам, ни к инсультам
Вот уже два десятка лет учёные твердят о связи между заболеваниями дёсен, инфарктами и инсультами. И вдруг новый анализ данных показывает, что эти заявления ошибочны. Американская кардиологическая ассоциация опубликовала в AHA journal Circulation «научный рапорт», заключающий, что периодонтит не повышает риска возникновения сердечно-сосудистых хворей и не является их причиной. Более того, нет ни м...
  (читать дальше)

Аспирин, возможно, помогает против ожирения
Салициловая кислота, образующаяся в результате расщепления аспирина, активирует расщепление жиров в клетке. Кажется, человечество вот уже более полутораста лет живёт с лекарством от всех болезней, не догадываясь о его чудодейственном всемогуществе. Не так давно проходило сообщение о том, что аспирин можно пить для профилактики рака; полным ходом исследуется его благотворное влияние при сердечно-...
  (читать дальше)

Как звучит симметрия субатомного мира?
Хотите услышать песнь позитрона? Итальянский инженер Доменико Вичинанца, кажется, готов воплотить вашу мечту. Этот человек уже экспериментировал с вулканической активностью и даже играл древнегреческую музыку с «Оркестром забытых звуков». Теперь его влечёт субатомный мир туманных и пузырьковых камер — предшественников современных детекторов частиц. Туманную камеру изобрёл в 1895 году шотландск...
  (читать дальше)

Нам бы расписания взять и отменить
Исследователи из Технологического института Джорджии (США) обнаружили, что отмена управления наземным общественным транспортом при помощи расписания и использование децентрализованной самоуправляющейся схемы позволяет сделать движение более эффективным. В работе, опубликованной в журнале Transportation Research, описан алгоритм, позволяющий минимизировать интервалы между появлениями автобусов на о...
  (читать дальше)